石墨电极的原料及制造工艺

一、石墨电极的原料

1、石墨电极

是采用石油焦、针状焦为骨料，煤沥青为粘结剂，经过混捏、成型、焙烧、浸渍、石墨化、机械加工等一 系列工艺过程生产出来的一种耐高温石墨质导电材料。石墨电极是电炉炼钢的重要高温导电材料，通过石墨电极向电炉输入电能，利用电极端部和炉料之间引发电弧产生的高温作为热源，使炉料熔化进行炼钢。其他一些冶炼黄磷、工业硅、磨料等材料的矿热炉也用石墨电极作为导电材料。利用石墨电极优良而特殊的物理化学性能，在其他工业部门也有广泛的用途。

2、石墨电极的原料

生产石墨电极的原料有石油焦、针状焦和煤沥青

（1）石油焦

石油焦是石油渣油、石油沥青经焦化后得到的可燃固体产物。色黑多孔，主要元素为碳，灰分含量很低，一般在0.5%以下。石油焦属于易石墨化炭一类，石油焦在化工、冶金等行业中有广泛的用途，是生产人造石墨制品及电解铝用炭素制品的主要原料。

石油焦按热处理温度区分可分为生焦和煅烧焦两种，前者由延迟焦化所得的石油焦，含有大量的挥发分，机械强度低，煅烧焦是生焦经煅烧而得。中国多数炼油厂只生产生焦，煅烧作业多在炭素厂内进行。

石油焦按硫分的高低区分，可分为高硫焦（含硫1.5%以上）、中硫焦(含硫0.5%-1.5%)、和低硫焦(含硫0.5%以下)三种，石墨电极及其它人造石墨制品生产一般使用低硫焦生产。

（2）针状焦

针状焦是外观具有明显纤维状纹理、热膨胀系数特别低和很容易石墨化的一种优质焦炭，焦块破裂时能按纹理分裂成细长条状颗粒（长宽比一般在1.75以上），在偏光显微镜下可观察到各向异性 的纤维状结构，因而称之为针状焦。

针状焦物理机械性质的各向异性十分明显, 平行于颗粒长轴方向具有良好的导电导热性能，热膨胀系数较低，在挤压成型时，大部分颗粒的长轴按挤出方向排列。因此，针状焦是制造高功率或超高功率石墨电极的关键原料，制成的石墨电极电阻率较低，热膨胀系数小，抗热震性能好。

针状焦分为以石油渣油为原料生产的油系针状焦和以精制煤沥青原料生产的煤系针状焦。

（3）煤沥青

煤沥青是煤焦油深加工的主要产品之一。为多种碳氢化合物的混合物，常温下为黑色高粘度半固体或固体，无固定的熔点，受热后软化，继而熔化，密度为1.25－1.35g/cm3。按其软化点高低分为低温、中温和高温沥青三种。中温沥青产率为煤焦油的54－56％。煤沥青的组成极为复杂，与煤焦油的性质及杂原子的含量有关，又受炼焦工艺制度和煤焦油加工条件的影响。表征煤沥青特性的指标很多，如沥青软化点、甲苯不溶物（TI）、喹啉不溶物（QI）、结焦值和煤沥青流变性等。

煤沥青在炭素工业中作为粘结剂和浸渍剂使用，其性能对炭素制品生产工艺和产品质量影响极大。粘结剂沥青一般使用软化点适中、结焦值高、β树脂高的中温或中温改质沥青，浸渍剂要使用软化点较低、 QI低、流变性能好的中温沥青。

二、石墨电极的制造工艺

1、煅烧

炭质原料在高温下进行热处理，排出所含的水分和挥发份，并相应提高原料理化性能的生产工序称为煅烧。一般炭质原料采用燃气及自身挥发份作为热源进行煅烧，最高温度为1250- 1350℃。

（1）煅烧使炭质原料的组织结构和物理化学性能发生深刻变化，主要体现在提高了焦炭的密度、机械强度和导电性，提高了焦炭的化学稳定性和抗氧化性能，为后序工序奠定了基础。

（2）煅烧的设备主要有罐式煅烧炉、回转窑和电煅烧炉。煅烧质量控制指标是石油焦真密度不小于2.07g/cm3，电阻率不大于550μΩ.m,针状焦真密度不小于2.12g/cm3，电阻率不大于500μΩ.m。

（3）原料的破碎处理和配料

①在配料之前，须对大块煅后石油焦和针状焦进行中碎、磨粉、筛分处理。

中碎通常是将50mm左右的物料通过颚式破碎机、锤式破碎机、对辊破碎机等破碎设备进一步破碎到配料所需的0.5-20mm的粒度料。

②磨粉是通过悬棍式环辊磨粉机（雷蒙磨）、球磨机等设备将炭质原料磨细到0.15mm或0.075mm粒径以下的粉末状小颗粒的过程。

③筛分是通过具有均匀开孔的一系列筛子，将破碎后尺寸范围较宽的物料分成尺寸范围较窄的几种颗粒粒级的过程，现行电极生产通常需要4-5个颗粒料粒级和1-2个粉料粒级。

④配料是按配方要求，对各种粒度的骨料和粉料、粘 结剂分别计算、称量和聚焦的生产过程。 配方的科学性适宜性和配料操作的稳定性是影响产品质量指标和使用性能的最重要因素之一。

（4）配方需确定5方面内容：

①选择原料的种类； ②确定不同种类原料的比例； ③确定固体原料粒度组成； ④确定粘结剂的用量；⑤确定添加剂的种类和用量。

（6）返回料的回用（生碎、石墨碎、焙烧碎）

（7）配方基本原则：球体最紧密堆积原理

（8）电极配方中最大颗粒尺寸的确定                  

大颗粒配方

1. 混捏

   在一定温度下将定量的各种粒度炭质颗粒料和粉料与定量的粘结剂搅拌混合均匀，捏合成可塑性糊料的工艺过程称为混捏。

   （1）混捏的过程：干混（20-35  min）湿混（40-55 min）

   （2）混捏的作用：

   ①干混时使各种原料混合均匀，同时使不同粒度大小的固体炭质物料均匀地混合和填充，提高混合料的密实度；

   ②加入煤沥青后使干料和沥青混合均匀，液态沥青均匀涂布和浸润颗粒表面，形成一层沥青粘结层，把所有物料互相粘结在一起，进而形成均质的可塑性糊料，有利于成型；

   ③部分煤沥青浸透到炭质物料内部空隙，进一步提高了糊料的密度和粘结性。

   3、成型

   炭材料的成型是指混捏好的炭质糊料在成型设备施加的外部作用力下产生塑性变形，最终形成具有一定形状、尺寸、密度和强度的生坯（或称生制品）的工艺过程。

   成型的种类、设备及所生产产品：

4、挤压的操作

（1）凉料：圆盘凉料、圆筒凉料、混捏式凉料等方式

        排出挥发份、降低至适宜温度（90-120℃）增加粘结力，使糊料块度均匀利于成型

            20-30 min

（2）装料：压机升挡板----分2-3次下料----4-10MPa压实

（3）预压：压力20-25MPa，时间3-5min，同时抽真空

（4）挤压：压机降挡板----5-15MPa挤压----剪切----翻入冷却  水槽

（5）挤压的技术参数：压缩比、压机料室及嘴型温度、凉料温度、预压压力时间、挤压压力、挤压速度、冷却水温度

（6）生坯的检查：体积密度、外观敲击、剖析

5、焙烧

是炭制品生坯在填充料保护下、装入专门设计的加热炉内进行高温热处理, 使生坯中的煤沥青炭化的工艺过程。煤沥青炭化后形成的沥青焦将炭质骨料和粉料颗粒固结在一起, 焙烧后的炭制品具有较高的机械强度、较低的电阻率、较好的热稳定性和化学稳定性。

（1）焙烧是炭素制品生产的主要工序之一, 也是石墨电极生产三大热处理过程中的重要一环, 焙烧生产周期较长（一焙22-30天，二焙依炉型5-20天）, 而且能耗较高。生坯焙烧的质量对成品质量和生产成本都有一定影响。

（2）生坯内煤沥青在焙烧过程中焦化，排出10%左右的挥发份，同时体积产生2-3%的收缩，质量损失8-10%。炭坯的理化性能也发生了显著变化，由于气孔率增加体积密度由1.70g/cm3降为1.60g/cm3，电阻率10000μΩ.m左右降至40-50μΩ.m，焙烧坯的机械强度也大为提高。

（3）二次焙烧是焙烧品浸渍后进行再次焙烧，使浸入焙烧品孔隙中的沥青炭化的工艺过程。生产体积密度要求较高的电极（除RP以外的所有品种）和接头坯料需进行二焙，接头坯料还需进行三浸四焙或二浸三焙。

（4）焙烧炉主要炉型：

①连续作业----环式炉（带盖、不带盖）、隧道窑

②间歇作业----倒焰窑、车底式焙烧炉、箱式焙烧炉

（5）焙烧曲线及最高温度：

一次焙烧----320、360、422、480小时，1250 ℃

二次焙烧----125、240 、280 小时，700-800 ℃

（6）焙烧品的检查：外观敲击、电阻率、体积密度、抗压强度、内部结构剖析

浸渍是将炭材料置于压力容器中，在一定的温度和压力条件下将液态浸渍剂沥青浸入渗透到制品电极孔隙中的工艺过程。目的是降低制品气孔率，增加制品体积密度和机械强度，改善制品的导电和导热性能。

浸渍的工艺流程及相关技术参数是：焙烧坯——表面清理——预热（260-380 ℃，6-10小时）——装入浸渍罐——抽真空（8-9KPa，40-50min）——注沥青（180-200 ℃）——加压（1.2-1.5MPa,3-4小时）——返沥青——冷却（罐内或罐外）

（7）浸渍品的检查：浸渍增重率G=(W2-W1)/W1×100%

                   一次浸渍品增重率≥14%

                   二次浸渍品增重率≥9%

                   三次浸渍品增重率≥5%

6、石墨化

是指在高温电炉内保护介质中把炭制品加热到2300 ℃以上,使无定形乱层结构炭转化成三维有序石墨晶质结构的高温热处理过程。平面六角网格层状结构

（1）石墨化的目的和作用：

①提高炭材料的导电、导热性（电阻率降低4-5倍，导热性提高约10倍）；

②提高炭材料的抗热振性能和化学稳定性（线膨胀系数降低50-80%）；

③使炭材料具有润滑性和抗磨性；

④排出杂质，提高炭材料的纯度（制品的灰分由0.5-0.8%降到0.3%左右）。

（2）石墨化过程的实现：

炭材料的石墨化是在2300-3000 ℃高温下进行的，故工业上只有通过电加热方式才能实现，即电流直接通过被加热的焙烧品，这时装入炉内的焙烧品既是通过电流产生高温的导体，又是被加热到高温的对象。

目前广泛采用的炉型有艾奇逊（Acheson）石墨化炉和内热串接(LWG)炉。前者产量大、温差大、电耗较高，后者加热时间短、电耗低、电阻率均匀但不好装接头。

石墨化工艺过程的控制是通过测温确定与升温情况相适应的电功率曲线进行控制，通电时间艾奇逊炉50-80小时，LWG炉9-15小时。

石墨化的电耗很大，一般为3200-4800KWh，工序成本约占整个生产成本的20-35%

（3）石墨化品的检查：外观敲击、电阻率测试

7、机械加工

炭石墨材料机械加工的目的是依靠切削加工来到达所需要的尺寸、形状、精度等，制成符合使用要求电极本体和接头。

1. 石墨电极加工分为电极本体和接头两个独立加工过程。

   ①本体加工包括镗孔与粗平端面、车外圆与精平端面和铣螺纹3道工序，圆锥形接头的加工可分为6道工序：切断、平端面、车锥面、铣螺纹、钻孔安栓和开槽。

   ②电极接头连接方式：圆锥形接头连接（一吋三扣和一吋四扣）、圆柱形接头连接、凹凸连接（公母扣连接）

   （2）加工精度的控制：螺纹锥度偏差、螺纹螺距、接头（孔）大径偏差、接头孔同轴度、接头孔垂直度、电极端面平整度、接头四点偏差等。用专用环规和板规等检查。

   （3）成品电极的检查：精度、重量、长度、直径、体积密度、电阻率、预装配合精度等。

   三、石墨电极的质量指标

   2290655731下表为方大炭素的RP、HP及UHP电极内控质量标准

体积密度是石墨电极试样的质量与其体积的比值，单位g/cm3，体积密度越大说明电极越密实，与强度、抗氧化性能是正相关，一般而言，同品种电极体积密度越大，其电阻率也越低。

提高体积密度的途径是：调整配方、增加小粒级料和粉料用量，用真密度高的焦，使用结焦值高的沥青和增加浸渍次数等。

电阻率是来衡量电极的导电能力的参数，是指电流通过导体时，导体对电流阻力的一种性质，数值上等于长度为1m、截面积为1m2的导体在一定温度条件下的电阻值，单位μΩ·m。电阻率越低，电极在使用中导电性越好、消耗就越低。

降低电阻率的途径有：使用优质原料，提高制品体积密度，提高石墨化温度等。

抗折强度是表征石墨材料的力学性能的参数，也叫抗弯强度，是指当外力与物体轴线相垂直，物体受外力作用后先呈弯曲到折断瞬间的极限抵抗能力，单位为MPa。石墨材料的强度有个与其他金属非金属显著不同的特点，其强度随温度升高而增大，在2000-2500 ℃达到最高，为常温的1.8-2倍，之后有所下降。强度高的电极、接头，在使用中越不易折断。

提高抗折强度的途径是：减小配方中焦炭的粒度，提高炭质原料强度，提高制品的体积密度，减少制品内部缺陷等。

弹性模量是力学性能的一个重要方面，是衡量材料弹性形变能力的指标，指材料在弹性变形范围内，应力和应变的比值，单位为GPa。弹性模量越大，要产生一定弹性变形所需的应力越大，简单讲，弹性模量越大材料越脆，弹性模量越小材料越柔。

弹性模量的高低对电极使用起一个综合性的作用，制品的体积密度越高越密实，弹性模量越大，但制品的抗热振性能越差，越易产生开裂掉块。在生产中，往往通过配方粒级的调整、制品体积密度的高低掌握一个比较适应使用要求的弹性模量值。

热膨胀系数是指材料受热后膨胀程度的度量，即当温度升高1℃时，引起单位的固体材料试样在某一特定方向上的膨胀比例常数，称为沿该方向的线膨胀系数，单位1×10-6/℃。在没有特别注明之处，热膨胀系数均指线膨胀系数，石墨电极轴向和径向线膨胀系数差异很大，径向要比轴向大0.8-1倍，石墨电极质量指标中的热膨胀系数是指轴向热膨胀系数。

石墨电极的热膨胀系数是非常重要的热学参数，数值越低，表明制品的热稳定性越强，抗氧化性越高，表现在使用上反映出折断越少，消耗越低。

降低热膨胀系数的途径：主要由原料固有性能决定使用质量好的原料，配方使用粒度较大配方或增加大颗粒用量（但会使制品密度和强度降低）。

灰分是指制品中除碳石墨之外的其他固体元素含量。石墨电极中的灰分主要受所用原料的灰分大小影响，石油焦针状焦灰分较低，所以石墨电极灰分一般不超过0.5%，灰分含量在1%以内对炼钢无明显影响，但灰分中的杂质元素会降低电极的抗氧化性能。

抗热振因子是表征抗热振性能的参数，抗热振性能是材料自身的一种特性，它表述的是承受急冷急热的一种性能，换句话说，是材料在一定的温度梯度之下抗碎裂的一种性能 ，是影响电极使用的一个很重要的综合性的因素。

K——抗热震因子，w/m；σ——抗拉强度，MPa；E——弹性模量，MPa；λ——热导率，w/m·k；α——热膨胀系数，1/K

K为一相对值，该值越大，抗热振性能就越强。

石墨电极的K值与其在电弧炉中的表现有着较高的相关性，即较高的K值，对应于电极较低的破碎和断裂。

四、电炉炼钢简介及石墨电极的消耗机理

1、电炉炼钢简介

近现代炼钢方法主要有转炉炼钢法、平炉炼钢法和电炉炼钢法。平炉炼钢法已基本被淘汰，电炉炼钢法与转炉炼钢法最根本的差别在于，电炉炼钢法是以电能作为热源，而电弧炉炼钢是应用得最为普遍的电炉炼钢方法。我们通常所说的电炉炼钢，主要是指电弧炉炼钢，因为其他类型的电炉如感应电炉、电渣炉等所炼的钢数量较少。

电弧炉炼钢是靠电极和炉料间放电产生的电弧，使电能在弧光中转变为热能，并借助辐射和电弧的直接作用加热并熔化金属和炉渣，冶炼出各种成分的钢和合金的一种炼钢方法。

1. 电炉炼钢的特点

   电炉炼钢与其他炼钢方法相比较，有其独特的优点。电弧炉炼钢是靠电弧进行加热的，其温度可以高达2000℃以上，超过了其他炼钢炉用一般燃料燃烧加热时所能达到的最高温度。同时，熔化炉料时热量大部分是在被加热的炉料包围中产生的，而且无大量高温废气带走的热损失，所以热效率比平炉、转炉炼钢法要高。用电能加热还能精确控制温度。因为炉内没有可燃烧气体，所以可以根据工艺要求在各种不同的气氛中进行加热，也可在任何压力或真空中进行加热。由于电弧炉炼钢具有上述特点，能保证冶炼含磷、硫、氧低的优质钢，能使用各种元素(包括铝、铁等容易被氧化的元素)来使钢合金化，冶炼出各种类型的优质钢和合金钢。

   电炉炼钢另一个优点是基建投资少，占地面积小，流程断，效率高。尤其是和转炉相比，它可以用废钢作为原料，不像转炉那样需要热铁水，所以不需要一套庞大的炼铁和炼焦系统。

   从长远观点看，电能的成本稳定，供应方便；电孤炉设备简单，操作方便；还比较易于控制污染。由此可见，用电弧炉炼钢的优越性是相当大的，所以现在世界各国都在大力发展纯氧顶吹转炉的同时，稳步地发展电弧炉炼钢技术。当前电弧炉的发展趋势是：发展大型电弧炉；发展超高功率供电技术；采用各种炉外精炼法；发展直接还原法炼钢，逐步扩大机械化自动化及用电子计算机进行过程控制等。

   目前世界范围电炉钢占粗钢比例为35%左右，我国只有15-16%，还有很大发展空间。

2. 电炉的分类

   ①按炉衬耐火材料性质：酸性电炉、碱性电炉

   ②按电流特性：交流和直流电炉

   ③按功率大小：普通功率、高功率和超高功率电炉

   ④按废钢预热方式：竖炉、双壳炉、炉料连续预热电炉

   ⑤按出钢方式：槽式出钢、偏心底出钢（EBT）、中心底出钢（CBT）及水平出钢（HOT）电炉等

3. 电炉炼钢的流程

   补炉→装料（1-3次）→熔化期（起弧、穿井、主熔、升温四个阶段）→氧化期（脱磷、脱碳、去气）→还原期（脱硫、脱氧、调成分）→出钢浇铸或炉外二次精炼。

   五、石墨电极的消耗机理

   石墨电极在电炉炼钢中的消耗量主要与电极本身质量有关，也与炼钢的炉况（如炉子新旧、有无机械故障、是否连续生产等）和炼钢操作（如冶炼钢种、吹氧时间、炉料情况等）关系很大。这里只探讨石墨电极本身的消耗情况，其消耗机理有以下几方面：

4. 端部消耗   

   包括电弧高温引起的石墨材料升华以及电极端部与钢水及炉渣发生化学反应的损失。端部高温升华速率主要取决于通过电极的电流密度，其次与电极侧部氧化后的直径大小有关，端部消耗还与是否用电极插入钢水增炭有关。

5. 侧部氧化   

   电极的化学成分是碳，碳在一定条件下与空气、水蒸气、二氧化碳都会发生氧化反应，电极侧部氧化量与单位氧化速率和暴露面积有关。一般情况下，电极侧部氧化量要占电极总消耗量的50%左右。近年来为了提高电炉冶炼速度，更增加了吹氧操作的频次，导致电极的氧化损失增加。在炼钢过程中经常观察电极躯干的发红程度和下端的锥度是衡量电极抗氧化能力的直观方法。

6. 残端损失    

   电极连续使用到上下两根电极连接处时，一小段电极或接头（即残体）因本体的氧化变细或裂纹的贯通而产生脱离。残端损失的大小与接头形状扣型、电极内部结构、电极柱的振动、撞击有关。

7. 表面剥落及掉块   

   在冶炼过程中急冷急热，电极自身的抗热振性能差导致的结果。

8. 电极折断   

   包括电极躯干折断和接头折断。电极折断与石墨电极和接头的自身质量、加工配合有关，也与炼钢操作有关，产生原因往往是钢厂与电极生产厂争议的焦点。